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5533美高梅官方网站山西市监局公布《车用原油快速检查测量检验-近红外光谱法》

本标准规定了采用近红外光谱法测定车用柴油多环芳烃含量、凝点、冷滤点、十六烷值、十六烷指数和密度的方法。
规范性引用文件 《SH/T 0806
中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》、《SH/T 0606
中间馏分烃类组成测定法》、《GB/T 1884
原油和液体产品密度实验室测定法》、《GB/T 29858
分子光谱多元校正定量分析通则》、《SH/T 0604
原油和石油产品密度测定法》、《SH/T 0248 柴油和民用取暖冷滤点测定法》等。
近红外光谱法是利用含有氢基团(X—H,X 为:C,O,N
等)化学键的伸缩振动的倍频或合频,以透射或反射方式获取在近红外区的吸收光谱,通过主成分分析、偏最小二乘法等现代化学计量学方法,建立光谱与质量指标之间的线性或非线性关系,从而实现利用光谱信息对待测样品的多种质量指标的快速测定。
仪器与试剂 近红外光谱仪:采用傅立叶变换近红外光谱仪。
样品池冲洗溶剂:石油醚,分析纯 光谱数据采集
以空气为参比,采集背景光谱。样品摇匀后,移取样品置入样品池中,样品注入量满足样品池要求,并确保光度有效通过样品池且无气泡存在,测量样品光谱。
样品测定 样品分析前应在室温23℃±5℃下恒定。
按照测量待测样品的近红外光谱,利用相应的定标模型分析待测样品的近红外光谱,即可得出各质量指标的分析数据和置信度值。
8每个样品平行测定两次,并计算平均值。

核心提示:本文为大家介绍近红外光谱分析技术在饲料工业中的应用进展,详情见下文。

Tsuchikawa S, Schwanninger M (2013) A Review of Recent Near-Infrared
Research for Wood and Paper (Part 2). Appl Spectrosc Rev 48:560–587.
doi: 10.1080/05704928.2011.621079

本文采用近红外光谱快速分析方法对豆粕中粗蛋白含量的测定结果的准确度和精密度进行了研究,建立了常规测定方法与近红外方法测定值的相关关系方程,对使用近红外快速检测法代替常规方法测定饲料中粗蛋白含量的可行性进行了评价。选取不同地区,不同工艺提取大豆油所余的豆粕样品320份,采用国家标准方法《GB
5009.5201
6食品安全国家标准食品中蛋白质的测定》对样品中的粗蛋白含量进行检测,其中280份用近红外光谱仪收集光谱数据,用多元回归数据分析方法以及偏最小二乘回归数据模型对检验数据和光谱之间建立相关关系,制成近红外快速检测曲线,用40份样品验证预测值的可靠性。下面具体来了解一下详情:

近红外光谱分析技术(Nearinfraredreflectancespectroscopy,简称NIRS)是20世纪70年代兴起的一种新的成分分析技术。该技术首先由美国农业部的Norris开发,最早用于谷物中水分、蛋白质的测定。20世纪80年代中后期,随着计算机技术的发展和化学计量学研究的深入,加之近红外光谱仪器制造技术的日趋完善,促进了近红外光谱分析技术的极大发展。由于现代NIRS分析技术所独具的特点,NIRS已成为近年来发展最快的快速分析测试技术,被广泛应用于各个领域,特别是欧美及日本等发达国家,已将许多近红外光谱法作为标准方法。尽管NIRS技术在饲料工业上的应用起步较晚,但越来越被人们所重视。

摘要:本文综述了近十年来木材和造纸工业近红外(NIR)光谱近期技术和科学报告的提升。许多研究人员已经报道,NIR技术可用于检测木材的化学和物理性质,并且已被广泛用于保留材料的特征性细胞结构的情况。关于在纸浆和纸张中应用近红外光谱,许多出版物在造纸过程控制期间已经报道了其作为在线测量技术的潜力。近红外光谱被认为是木材和纸张应用研究的基础。在木材和造纸工业中使用NIR光谱应考虑其作为非破坏性技术的适用性和局限性。
关键词NIR,木材,纸,纸浆

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1近红外光谱分析技术的基本原理及特点

介绍

近红外(NIR)技术在800至2500 nm(12,500至4000
cm-1)的电磁波的透射或反射光谱方面主要用于农业产品或食品等有机材料的非破坏性测量。然而,它在材料评估的所有方面(例如聚合物,纺织品,药品,石化产品等)显示出巨大的潜力。它已经在纸浆和造纸工业中应用,以监测在线条件下的含水量或基本重量。在木材或森林产品的情况下,近红外光谱被广泛用于不仅保留细胞结构而且其体积大的状态。这是一种有前途的技术,用于分析这些材料的物理状态以及化学成分。
这篇评论文章介绍了木材和造纸业的近红外研究,其中大部分是在2006年至2011年间出版的。

日前,对动物饲料营养成分的研究已经由过去的粗放式转为集约模式,饲料的营养成分配比越来越受到动物营养学界的重视,科学的营养配比能够加强对畜牧产业的功能细分,提高饲料的利用率,优化畜牧产品的质量,更好的做到优质优价,提升畜牧产业附加值的同时,为市场提供更加优质的畜牧产品。凶此,对用于饲料加T的原材料营养成分检测的精度要求越来越高,检测的T作量不断加大,然而国标方法检测耗时较长,有时难以满足快速大量检测的要求。凶此本实验对近红外快速检测饲料粗蛋白进行了研究,探索对豆粕中粗蛋白含量快速准确检测方法的可行性。

1.1近红外光谱法的基本原理

评论

Tsuchikawa(1)介绍了最近在木材和造纸工业中的近红外光谱技术和科学报告,这在近几十年来一直受到越来越多的兴趣。龚和张(2)回顾了近年来NIR光谱技术的进展及其在林业领域的应用,特别是中国林业研究和实践项目领域。姚和Pu(3)还回顾了使用NIR研究木材化学和解剖性质的进展。
Schimleck(4)回顾了使用NIR光谱法评估与纸浆产量相关的纸浆产量和性能的所选文章。他还描述了近红外光谱如何用于估计增量核心的木材性质,以及如何使用NIR分析提供的数据用于估计遗传参数

1、实验样品的选择

近红外光谱的波长范围是780~2500nm,通常分为近红外短波区(780~1100nm,又称Herschel光谱区)和近红外长波区(1100~2500nm)。近红外光谱源于有机物中含氢基团,如OH、CH、NH、SH、PH等振动光谱的倍频及合频吸收,以漫反射方式获得在近红外区的吸收光谱,通过主成分分析、偏最小二乘法、人工神经网等化学计量学的手段,建立物质光谱与待测成分含量间的线性或非线性模型,从而实现用物质近红外光谱信息对待测成分含量的快速计算。

木材化学

按照不同产地,不同年份,不同取油方法,抽取具有代表性的样品280份用于建立标准曲线,40份用于验证曲线的可靠性。用于建立曲线的样品分别来自黑龙江省、河南省、河北省、新疆维吾尔族自治区、山东省等地。共计280份样品中,浸出法提炼的豆粕为213份,压榨法取油的豆粕为67份。用于验证试验的4O份样品中,浸ILIJ法提炼的豆粕为28份,压榨法取油的豆粕为12份。

1.2近红外光谱法的特点

与木材相关的NIR吸收带的分配

因为木材是一种复杂的有机材料,所以NIR光谱的解释要复杂得多。由于与木材相关的NIR吸收带的分配,Tsuchikawa(1)介绍了一些基础研究。一些研究人员试图澄清这种信息丰富的光谱信号。
Labbe?et al。 (5)使用广义二维相关光谱法研究了火炬松(Pinus
taeda)的NIR和热解分子束质谱(Py-MBMS),以便在两个光谱域中分配纤维素的特定贡献。在NIR和Py-MBMS光谱中分配纤维素的特定条带;而在114和173(通常称为纤维素片段)的两个m
/
z不是源自纤维素的热解。三井等(6)使用NIR光谱法在热处理期间监测木材中的羟基。在二次导数近红外光谱中,随着热处理的进展,出现6913cm-1处的吸收带,由于木质素含量与乙酰化云杉木的光谱相比,结论性地归因于酚羟基。
Fackler和Schwanninger(7)能够在OH伸缩振动的第一次泛音范围内对葡萄糖聚糖的O(3)-H(3)贩售(5)分子内氢键进行多个新的带分配,强烈的平行分子内氢键O(2)-H(2)贩稯(6)使用偏振傅里叶变换(FT)-NIR光谱。初步分配了蛋白质I-β(6340cm-1)和纤维素I-α(6270cm-1)的强H键合的O-H基团的第一个泛音。

2、仪器设备

1.2.1近红外光谱分析的优点

木材化学成分近红外研究

近几十年来,出版了关于木材化学成分的相关研究。然而,它们的主要目的是借助于多变量数据分析方法(如化学计量学)进行非破坏性评估。
Huang et al。
(8)使用紫外可见(UV-Vis)-NIR光谱测定了中国杉木中的全纤维素和木质素含量,发现了良好的校准方程。
Toivanen和Alen(9)提出了傅里叶变换红外璸最小二乘法(FTIR-PLS)方法来确定桦木茎木的化学成分变化。基于这种方法,准备了干木矩阵内主要成分含量变化的不同表面图,用于对从树皮到树皮的化学或微原纤维角(MFA)的径向轮廓的NIR预测。
Meder等(10)使用光纤配件与线性驱动传输系统耦合到NIR仪器,以沿扫描长度为1毫米的增量从站立树扫描增量核心。
Pasquini等人(11)开发了基于NIR的偏最小二乘回归(PLS-R)模型,以估计桉树木屑中乙醇/甲苯中总木素含量,基本密度和提取物含量。姚等人(12)表明,可以通过包括NIR光谱和新的位点的数据来扩展相思树spm的半纤维素含量校准范围。姚等人(13)也在相思树中应用半纤维素含量数据。以证明噪声对参考数据对NIR校准模型结果的影响。
Rodrigues等人(14)还研究了通过具有噪声,低精度参考值的校准获得的NIR-PLS-R结果。姚等人(15)故意和人为地添加了相思树的半纤维素含量的参考数据。有四种不同的方式。结果表明,如果噪声不太大,NIR校准模型预测值是可以接受的。
Ramadevi等人(16)开发了NIR-PLS-R模型,用于快速测定桉树和白僵菌的牛皮纸浆产量(KPY)和木质素,具有良好的相关系数,用于KPY的交叉验证为0.90,木质素为0.95,均方根误差的KPY预测为1.53%,木质素为0.77%。
Hodge和Woodbridge(17)也沿袭了发展全球近红外模型的趋势。他们使用了令人印象深刻的样品组来预测松木的木质素(517个样品)和纤维素(457个样品)含量。样品来自七个不同的松树,包括五个不同国家的热带物种和温带物种。全球模型在独立验证数据集上进行了测试,对木质素(测定系数=
0.97,预测标准误差= 0.44%)和纤维素(r2 = 0.82和SEP =
1.08%)的良好适用性进行了测试, 。唐斯等人(18)开发了一个大型(>
1,000个样品)多位点和多物种数据集的近红外模型,并测试了其性能,以预测从增量核心,木片,桉树,桉树等获得的桉树(主要是桉树,和茎横截面。基于主成分分析,他们建议添加更多种化学物质的木材样品,以更充分地捕获属中存在的化学变异。
Peydecastaing等(19)应用NIR光谱分析来定量化学修饰的纤维素和木质纤维素的酯含量。可以使用PLS分析来确定取代度(DS)。也可以通过氢键从通过共价键连接的那些区分与纤维素底物连接的试剂分子。琼斯等人(20)使用漫反射NIR光谱法检查了径向木条部分的木材化学成分(纤维素,葡聚糖,木聚糖,甘露聚糖和木质素)的非破坏性估计。可能由于测试集中样本的不同来源,预测误差很高。
Huang et al。 (21)应用紫外 – 可见 –
近红外光谱法预测竹子,枞树,泡桐和杨树的克朗森木质素含量。 Li et al。
(22)还开发了一种快速的近红外反射光谱法来预测竹子的木质素含量。结果表明,NIR可以很好地预测它们。
NIR-PLS-R模型预测相思树的木质素含量(酸溶性木质素,木质素和总木质素)。
Yao等人开发了广西不同年龄,不同家庭种植的树木。
(23)。他等(24)开发了一种基于NIR的PLS-R模型,使用106个木粉样品的光谱,使用积分球来预测纤维素,戊糖和克朗森木质素含量。
Maranan和Laborie(25)应用NIR光谱和PLS方法开发混合杨树克隆的化学计量学模型。一阶导数光谱处理提供了木质素,半乳聚糖和甘露聚糖含量以及木质素丁香酰/愈创木酚(S
/ G)比率的最佳校准模型。
U?ner等(26)使用NIR光谱和基于湿法标准参考方法的木质素和提取物含量报告了黑松木木质素和提取物含量的预测。使用遗传反最小二乘法构建多变量校准模型。
U?ner等(27)还确定了土木松木(Pinus brutia
Ten。)树木的木质素和提取物含量。山田等(28)使用透射NIR光谱法检查转基因树的快速分析。
NIR数据和木质素,纤维素和木糖含量以及S /
G比率的常规湿化学结果之间获得非常强的相关性。
Zahri等(29)报道,NIR技术与多变量分析结合使用时,可以为欧洲橡木心材提取物提供可靠,快速,无损的评估。所以和Eberhardt(30)检测了从工业来源的南部黄松树皮的内部和外部树皮组成的快速分析。数学处理对NIR数据的应用改进了校准性能,从而改进了预测。泰勒等人(31)报道,基于NIR的模型可以提供合理的预测白栎单个提取成分的浓度,但总萃取物含量的NIR预测能力相对较差,这可能是由于年龄相关的变化提取物在半径范围内的混合物。
Li等人使用PLS回归建立了竹样品的化学成分含量与漫反射NIR光谱的关系。
(32)。
Petisco等(33)应用近红外光谱作为快速和非破坏性的工具,用于预测几种木本植物的叶面有机成分。他们得出结论,这样一种技术可以显着减少采样和分析时间,而不会对模型的质量产生不利影响。

选用的仪器为瑞典波通公司生产的7200近红外光谱仪、电子天平、电炉、石棉网、微量滴定管、凯氏定氮仪等。

近红外光谱法的优点:①简单,无繁琐的前处理且不消耗样品;②快速;③光程的精确度要求不高;④所用光学材料便宜;⑤近红外短波区域的吸光系数小,穿透性高,可用透射模式直接分析固体样品;⑥适用于近红外的光导纤维易得,利用光纤可实现在线分析和遥测;⑦高效,可同时完成多个样品不同化学指标的检测;⑧环保,检测过程无污染;⑨仪器的构造比较简单,易于维护;⑩应用广泛,可不断拓展检测范围。

木材化学近红外研究

渡边等人(34)使用具有二维相关光谱和主成分分析(PCA)的NIR光谱研究水吸附到微晶纤维素上。据透露,约3?吸附水的重量%负责在纤维素表面的微晶纤维素中稳定氢键网络。渡边等人(35)还使用红外和近红外光谱与微扰相关移动窗口二维相关分析(PCMW2D)对微晶纤维素中氢键的温度依赖性结构变化进行了研究。基于PCMW2D相关分析的结果,提出了O-H拉伸第一泛音振动区域的波段分配。
Alves等人(36)研究了NIR的校准,以使用分析热解作为参考方法评估海洋松木中的木质素组成(H
/
G比)。获得的PLS-R模型显示,NIR可用于评估与参考方法相当的精度(0.005)的木质素组成(对羟基苯基[H]
/愈创木酸[G]比))。
Giordanengo等人(37)研究了水分对NIR吸光度和校准的影响,以准确确定该技术常规使用的应用潜力。通过在可变水分含量下评估样本与参考校准获得的多酚含量估计显示预测偏差。发现深度校准和外部参数正交化(EPO)是抵消这一因素的最有效方法。
Hein等(38)研究了研磨工艺,实体木材表面的粒度和质量对PLS回归的影响,用NIR光谱法预测桉树木材的化学性质。样品表现(固体或磨碎木材)的效果比细木和粗木粉末之间的粒度差异的影响强。
Poke和Raymond(39)表明,固体桉树的NIR分析可以可靠地用于预测提取物,木质素和纤维素含量。他们还确定,现有的木材校准虽然可以提供木材化学价值的粗略估计值,但需要重新开发才能从实木的准确预测。

3、方法原理

1.2.2近红外光谱分析的缺点

木材物理学

5533美高梅官方网站,许多研究人员正在关注近红外光谱与多变量数据分析(如化学计量学)的适用性,以评估木材的各种物理性质。我们回顾过去几年的实际状况。
水分含量
失水和吸收是木材最重要的行为之一,因此在使用NIR光谱的木材性能分析中必须考虑水分含量对结果的影响。姜和黄(40)分析了各种水分含量木材的近红外光谱,得到的测定系数为0.99,标准误差为0.043%。渡边等人(41)检查了亚高山冷杉(Abies
lasiocarpa)的湿袋分类。统计结果证实了对绿色木材进行水分分选的有用性。渡边等人(42)还应用了NIR技术,用于绿色枞木木材的水分分选。他们的研究结果清楚地表明,近红外光谱可以间接地估计绿色木材的平均水分,尽管它本质上仅提供表面含水量值,因为它受到扫描深度的限制。
Defo等人研究了使用NIR光谱测定新鲜红花栎木的水分含量和密度。
(43)。一般来说,从横向和径向表面收集的光谱比从切向表面收集的光谱提供了更好的预测。
Karttunen等(44)报道了使用近红外光谱法对两套苏格兰松原木进行的水分分布调查。木材表面的横截面由具有连接到FT-NIR分光光度计的光纤探针的自动扫描装置扫描。使用预测的均方根误差评估水分含量模型,心材为0.8%,边材为10%。以高精度检测水分含量的树间变化。使用多层(ML)-PLS方法将NIR光谱法应用于木材含水量的测量,以收集挪威云杉(云杉)木材样品表面的光谱(45)。
密度
Alves等人(46)根据每种物种Pinus
pinaster和Larix?eurolepis和两种物种的X射线微量密度数据计算木材密度的PLS-R模型。普通模型提供了3.1的残留预测偏差(RPD),Pinus
pinaster和Larix?eurolepis的单一模型提供了3.5和3.2的RPD。据我们所知,获得的所有PLS-R型号是首先符合美国谷物化学家协会(AACC)39-00(47)号协会筛选要求(RPD
2.5)的要求。此外,这项工作遵循一些趋势,在一些研究中观察到开发更多的全球模型,包括几个物种或遗址。大约在同一时间,Inagaki等(48)开发了PLS-R模型,用于预测桉树的空气干燥密度,RPD为3.8。此外,他们证明,在交叉验证步骤中,通过移除40%的样本,该模型是相当稳健和稳定的,最终得到3.2的RPD。

Acuna和Murphy(49)研究了使用NIR光谱和多变量分析来预测链锯切片的道格拉斯杉木的木材密度。他们的研究结果表明,机械化采收设备可以利用NIR技术对木材密度进行对数分离。
Hein等(50)评估了基于近红外光谱的模型的鲁棒性,以使用两个完全独立的样本集来预测桉树木材的基本密度。可以使用优选使用径向表面的实木样品建立的PLS-R模型来评估未知样品中的木材密度。
Hein等(51)还使用NIR光谱法评估了桉树和桉树中的木材基本密度。
Huang et al。
(52)研究了样品表面粗糙度对木材密度的NIR定量分析数学模型的影响。他们发现混合粗糙度模型的预测能力比单粗糙度模型的预测能力好得多。江等(53)研究并比较了中国杉木样品三个部分(十字,径向和切线)得到的NIR光谱对木材密度的预测精度。预测结果表明,基于截面截面的近红外光谱的模型是最好的。江等(54)进一步报道了使用近红外光谱快速预测泡桐伸长立方发芽的年密度。徐等(55)报道了使用近红外光谱法测定苦瓜和黑云杉的木材密度和弹性模量。他们表明,每个木条的三个点足以建模和预测密度。研究还证实,从烘干的木材样品中收集的NIR光谱比从绿色木材样品中收集到的更好的结果。在另一项研究中,PLS-R校准由Galleguillos-Hart等进行。
(56)使用从8岁的桉树桉树取得的湿增量核心收集的NIR光谱和基本的木材密度值。
通过Via(57)校准FT-NIR光谱,以预测来自定向刨花板的木片的木线密度。他发现木质素相关波长(范围为1,660?,670
nm)在预测丝束密度方面提供了最大的杠杆作用,尽管纤维素的结晶和非晶组分也发挥了作用。

3.1 凯氏定氮法

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